這項從分子水平揭秘立方冰形成過(guò)程的重要成果論文，北京時(shí)間3月29日夜間以“分子分辨率下的立方冰跟蹤”為題在國際著(zhù)名學(xué)術(shù)期刊《自然》(Nature)在線(xiàn)發(fā)表。
六角冰、立方冰、堆垛無(wú)序冰?！≈锌圃何锢硭? 供圖為何研究立方冰？
中科院物理所團隊介紹說(shuō)，在中國，早在西漢年間就有詩(shī)人韓嬰發(fā)現“凡草木花多五出，雪花獨六出”；在歐洲，著(zhù)名科學(xué)家開(kāi)普勒也曾發(fā)出疑問(wèn)“為什么飄落的雪花總是六角片狀”？經(jīng)過(guò)探索研究，人們現在已經(jīng)知道，這是因為在自然界中冰是一種屬于六角密堆結構的晶體，其微觀(guān)的分子排布決定了宏觀(guān)上冰晶的形貌也往往具有六次對稱(chēng)性，學(xué)界將這種晶體結構的冰稱(chēng)之為“六角冰”。不過(guò)，如果仔細觀(guān)察陽(yáng)光被冰晶折射形成的冰暈，自然界中的雪花也許并不總是“六出”，它也有可能長(cháng)成鉆石的模樣。
神秘的立方冰方面，雖然早在1629年的羅馬就有相關(guān)冰暈的記載；也有諾貝爾獎得主基于剩余熵理論曾預言立方冰的存在；1943年，德國科學(xué)家通過(guò)電子衍射，最早提出立方冰結構。后來(lái)，科學(xué)家們在實(shí)驗室中又通過(guò)凍結納米液滴法、離解氣體水合物法、納米限域結晶法等各種方法，制備出立方冰。種種實(shí)驗跡象以及理論計算認為，冰在形核結晶過(guò)程中可能更傾向于形成立方冰，再轉變?yōu)槌Ｒ?jiàn)的六角冰。于是，很長(cháng)一段時(shí)間，關(guān)于水結晶領(lǐng)域的研究集中于立方冰的制備與表征中。
不過(guò)，科學(xué)家漸漸發(fā)現，在實(shí)驗室中無(wú)論通過(guò)什么方法制備的立方冰，其衍射峰總是偏離理想的面心立方的衍射特征，說(shuō)明其并不是純相的立方冰。嚴格而言，也許自然界并不存在所謂“立方冰”，它也可能是密堆面上立方冰與六角冰隨機堆垛的一種特殊結構。由于缺乏更進(jìn)一步的表征手段，這種爭議一直持續。
立方冰中的缺陷在電子束輻照下的動(dòng)態(tài)行為?！≈锌圃何锢硭? 供圖如何追蹤立方冰？
直到2020年，意大利和日本兩個(gè)課題分別報道了兩種制備純相立方冰的方法，他們通過(guò)精確控制實(shí)驗條件、離解不同氣體水合物的方法得到高純度的立方冰。在此基礎上，學(xué)界面臨的新問(wèn)題來(lái)了：水結晶可以直接形成立方冰嗎？影響立方冰形成的關(guān)鍵因素在于什么呢？
中科院物理所團隊指出，對于水結晶這一物理過(guò)程，目前學(xué)界還遠遠談不上了解，其研究的主要難點(diǎn)在于人們始終難以在其分子水平上提供相應的實(shí)驗數據。關(guān)于立方冰的爭議即是如此，由于生長(cháng)過(guò)程中常伴隨缺陷，傳統的衍射手段無(wú)法將立方冰與堆垛無(wú)序冰區分開(kāi)來(lái)。因此，具有高空間分辨率、低損傷的水結冰實(shí)時(shí)顯微成像技術(shù)具有十分重要的意義。
明確了“藥方”，研究團隊就著(zhù)手“對癥下藥”。在本項研究中，他通過(guò)發(fā)展原位冷凍電鏡，借助像差矯正透射電子顯微鏡和低劑量電子束成像技術(shù)，成功實(shí)現了以分子級分辨率觀(guān)測冰的生長(cháng)結晶過(guò)程，并原位表征結構的演化。
晶瑩剔透的雪花(圖片來(lái)源：http://snowcrystals.com/)?！≈锌圃何锢硭? 供圖收獲哪些重要成果？
中科院物理所團隊表示，研究人員通過(guò)展示-170℃左右的低溫襯底上氣相水凝結成冰晶的過(guò)程，以分子級成像證實(shí)了水結晶可以形成各種形貌不一的單晶立方冰，而隨著(zhù)時(shí)間的增加，冰晶整體中六角冰的占比逐漸增加。他們分析認為，這表明異質(zhì)界面在立方冰的形成中起著(zhù)重要作用，而自然界中常見(jiàn)的降雪大多都是水分子在灰塵礦物質(zhì)等表面的凝聚生長(cháng)，該種異質(zhì)界面無(wú)處不在。
研究團隊進(jìn)一步研究發(fā)現立方冰內部的常見(jiàn)缺陷，注意到無(wú)論在生長(cháng)過(guò)程中還是電子束激發(fā)下，立方冰在觀(guān)測時(shí)間內都保持著(zhù)相當的穩定性，而未發(fā)生向六角冰轉變的跡象。他們認為，這種結構的穩定性驗證了立方冰在水結冰過(guò)程中具有相當大的競爭力，可能在該過(guò)程中扮演著(zhù)至關(guān)重要的角色。
研究團隊總結說(shuō)，現已證明，水結晶也可以直接形成立方冰，而影響立方冰形成的關(guān)鍵因素可能在于無(wú)處不在的異質(zhì)界面。最新完成的立方冰研究向人們展示，利用原位透射電鏡技術(shù)可將冰的實(shí)驗研究深入到分子水平。
“關(guān)于冰，其實(shí)還有很多的未解之謎，每一次實(shí)驗技術(shù)的進(jìn)步都會(huì )帶給我們全新的認識?！痹撗芯繄F隊表示。(完)
